6 Дополнительные присадки

Эмульгаторы (emulsißers). Эти соединения понижают поверхностную энергию жидкостей, вследствие чего вода в масле образует стойкую эмульсию и не выделяется в отдельный слой. Эмульгаторами служат детергенты.

Рис. 1.10. Схема действия диспергентов: а - образование суспензии; б - образование эмульсии

Противопенные присадки (antifoam additives). Пенообразование срывает нормаль­ную работу системы смазки: смазывание трущихся поверхностей становится недостаточным из-за разрывов масляной пленки, ухудшается работа гидравлических систем, ускоряется процесс окисления масла в присутствии кислорода воздуха. Пенообразованию способствует интенсивное перемешивание масла. Вязкие масла являются более склонными к пендобразованию, особенно при низких температурах, в присутствии влаги. Антиокислительные и моющие присадки также усиливают пенобразование. В составе противопенных присадок обычно содержатся силиконовые масла - полиалкилсилоксаны и некоторые другие полимеры. Силиконовые масла разрушают стенки крупных пузырей, а полимеры уменьшают количество мелких пузырей.

Присадки для обкатки (running-in additives) и восстановления двигателя (restoring additives). Обычные смазочные масла для этой цели малоэффективны. Для обкатки применяются специальные масла с химически активными присадками обкатки, при воздействии которых увеличивается износ выступов (находящихся под наибольшей нагрузкой) на поверхностях трения. Выступы выравниваются и прирабатываются. Масла для обкатки применяются в течении относительно короткого срока, и только до приработ­ки поверхностей. Восстановительные присадки - это суспензии порошка мягких металлов (меди и олова) в масле. Такие присадки не только уменьшают износ поверхностей трения, но и в некоторых случаях металлизируют их, восстанавливая прежние размеры. Однако применение восстановительных присадок в составедоварных масел для двигате­лей внутреннего сгорания по мнению всех автопроизводителей, является недопустимым.

6 Присадки, улучшающие смазывающие свойства

Действие этих присадок обусловлено образованием на трущихся металлических поверхностях различных по химическому составу защитных пленок.

Противоизносные и антифрикционные присадки. По принципу действия противоизносные присадки (anti-wear additives)делят на три группы:

• противоизносные присадки, увеличивающие липкость и смазываемость (в эту группу входят и модификаторы трения);

• противозадирные присадки (extreme pressure - EP);

• твердые Противоизносные и противозадирные присадки. Влияние разных присадок на коэффициент трения показано на рис. 1.8.

Рис. 1.8. Влияние разных противоизносных присадок на изменение коэффициента трения от температуры: 1 - базовое парафиновое масло без присадок; 2 -слипкостными присадками; 3-спротивозадирными ЕР присадками; 4-с липкостными и противозадирными ЕР присадками

Противоизносные присадки,увеличивающие липкость и смазываемость (lubricating additives, tackiness agents). При нормальном смазывании, из-за взаимодействия полярных групп молекул масла с поверхностью металла, на поверхностях трения образуется адсорбированная пленка масла. При граничном смазывании, сила трения и износ в значительной степени зависят от стойкости этой пленки и силы взаимодействия молекул масла с поверхностью метала, т.е. от смазывающей способности (lubricity)и липкости (tackiness)масла.

Для уменьшения износа и увеличения липкости, в масло вводятся противоизносные присадки (anti-wear additives) - жирные спирты, амиды, сложные эфиры, соединения фосфора и др., образующие химическую связь с поверхностью металла. При помощи таких присадок улучшается липкость даже при низкой вязкости масла. Чем больше проч­ность образованной пленки и чем сильнее она связана с поверхностью металла, тем мень-ше может быть вязкость масла для достижения такого же смазывающего эффекта и умень-­шения износа деталей, а с применением менее вязкого масла снижаются потери энергии на прокачиваемость.

Модификаторы трения (friction modifiers). Это присадки, регулирующие фрикционные свойства - коэффициент трения смазываемых поверхностей. В большинстве случаев требуется снижение потерь на трение, например в двигателе. Однако в некоторые агрегаты трансмиссии включены фрикционные механизмы - сцепления и тормоза мокро-­го типа, замедлители, блокирующие устройства, синхронизаторы и др., которые находятся в масле и должны обеспечить хорошее сцепление трущихся поверхностей и предотвраще­ние их проскальзивания (slippage). В этих случаях находят применение присадки, повы­шающие трение.

Модификаторы, понижающие трение (friction reducers). Для снижения потерь на трение в двигателе, а тем самым и для снижения расхода топлива, в масло вводятся присадки, уменьшающие коэффициент трения (рис. 1.9). В качестве таких присадок применяются соединения, в молекуле которых имеется сильная полярная группа, обеспечива­ющая хорошее прилипание и длинная линейная цепочка, обеспечивающая хорошее скольжение.

Рис. 1.9. Влияние модификатора трения на коэффициент трения: 1 - масло без модификатора трения; 2 - масло с модификатором трения. Заштрихованная площадь

эквивалентна экономии энергии

Применение подобных присадок, создает дополнительные возможности для создания "энергосберегающих" масел ("Fuel Economy oils", API SJ/EC, API SH/EC, API SH/ECII, ILSAC GF-1, ILSAC GF-2 и ILSAC GF-3)

Модификаторы, повышающие трение (friction enhancers). Такие присадки одновременно понижают возможность возникновения шума и вибраций, вследствии скольжения со скачками коэффициента трения, характерного в мощных узлах трансмиссий с тормозами мокрого типа. В качестве таких присадок применяются соединения, в молекуле которых имеется сильная полярная группа, обеспечивающяя хорошее прилипание и короткая линейная часть, при определенных условиях обеспечивающая хорошее сцепле­ние. Такими соединениями являются некоторые детергенты, сульфиды. Эти присадки добавляются в масла для гидромеханических передач, автоматических коробок передач, дифференциалов повышенного трения и др.

Присадки, вводимые с целью уменьшения шума и повышения плавности работы гидромеханических передач, называются противошумными присадками (antisguawk additives). Это производные природных жирных кислот и серы, фосфониевые кислоты. В масла, предназначенные для механизмов, работающих в условиях ограниченного скольжения, например в масла самоблокирующегося дифференциала (для подавления рывков и вибрации возникающих при работе агрегата), вводятся противовибрационные присадки (antichatter additives'). Это жирные кислоты, высшие спирты и амины, диалкилфосфиты и др. Противозадирные присадки, ЕР присадки (ЕР - extreme pressure additives). Термин "экстремальных нагрузок" и сокращение ЕР (extreme pressure) ввело в 1920-х го-

: дах Американское общество инженеров автомобилестроителей (SAE) для ^обозначения особой нагдузки^на зубья^цестерней трансмиссий, особенно_в гипоидных.передачах.

Адсорбционная пленка может разрушаться в результате высокой нагрузки и возникающего нагрева контактикурующих поверхностей металла (более 150 - 190°С). Вследствие этого, трение и нагрев поверхности металла повышаются еще больше, вплоть до сваривания, заедания, слипания деталей. Сваривание может быть подавлено присадкми, содержащими соединения серы, фосфора, хлора и др., которые в местах наивысшего трения и высоких температур разлагаются с выделением соответствующих активных элементов, реагирующих с металлом и образующих сульфидную, фосфидную, хлоридную твер­дую хемосорбционную пленку - твердую смазку. Такая пленка является значительно более стойкой, чем адсорбционная, и может защитить поверхности трения от износа в условиях большой нагрузки и высокой температуры. Поэтому присадки, образующие твердую хемосорбционную пленку, называются разделяющими противозадирными присадками, или присадками высокой предельной нагрузки (extreme pressure - ЕР). Так как активные элементы выделяются из присадок и реагируют с металлом только на выступах поверхности, в местах соприкосновения, то имеет место процесс выравнивания и полировки. Таким образом, противозадирные присадки одновременно являются разглаживающими и полирующими присадками. Роль фосфора и серы несколько различается: фосфор сильнее выравнивает поверхность и уменьшает износ, а сера уменьшает трение и усиливает разделяющее свойство хлора. В присутствии обоих этих элементов, масло смазывает хорошо как при большой нагрузке, так и при большой скорости скольжения.

В основном противозадирные присадки предназначены для повышения несущей способности (load-carrying capacity) трансмиссионных масел, особенно гипоидных передач, индустриальных масел и пластичных смазках (процессы выравнивания и полировки являются недопустимыми для хонингованных поверхностей двигателей внутреннего сгорания и строго лимитируются современными международными спецификациями для моторных масел). Часто применяют присадку универсального действия, имеющую в своем составе и фосфор, и серу - диалкилдитиофосфат цинка (ZDDP - zinc dialkil dithiophosphate. Диалкилдитиофосфат цинка отличается не только противозадирными, но и антиокнслительными, антикоррозионными и др. свойствами. Свойства этой присадки зависят от структуры и величины радикалов (R) и путем их комбинации возможно выя­вить одни или другие. Например, термостойкость присадки увеличивается при удлинении алкильной цепи. Алкильные соединения больше применяются в качестве противозадирных присадок, с арильными (ароматическими) радикалами, отличающимися большой термостойкостью.

Высокая химическая активность противозадирных присадок не всегда приводит к желаемому результату (при очень высокой химической активности образуется толстая пленка, которая плохо удерживается на поверхности металла). Кроме того, присадки, содержащие ocoбо активные соединения хлора и серы могут вызвать коррозию цветные металлов (особенно медных сплавов), поэтому масла с активными противозадирными присадками более пригодны для пар трения сталь-сталь и применять их для синхронизированных передач надо с большой осторожностью.

Количество и эффективность противозадирных присадок является признаком классификации трансмиссионных масел по АРІ, чем выше категория_(АР1 GL-3.GL-4, GL-5), тем больше их концентрация.

Твердые противозадирные присадки (solid additives) - в виде дисульфид молибдена, политетрафторэтилена (фторопласт, "тефлон", ПТФЭ, PTFE) и графита в масле имеют коллоидную структуру, а на поверхности трущихся деталей образуют твердую и прочную противоизносную и противозадирную пленку. Их критическая рабочая температура выше, чем других антифрикционных присадок. Уменьшение трения достигается за счет легкого скольжение слоистой присадки. Такие твердые присадки в основном добавляются для улучшения смазывающих свойств пластичных смазок, однако некоторые производители выпускают масла с дисульфидом молибдена. В настоящее время выпускается большое количество препаратов - добавок к маслам, которые заливаются в картер двигателя (qftermarket additives). Их основу, как правило составляет, одна из твердых приса­док, либо соединение молибдена, либо полиэтилентерефталата. Как нефтекомпании, так и автомобилестроители отрицательно смотрят на такие добавки и своим клиентам не рекомендуют их применять. Однако спрос на такую продукцию возрастает, особенно со стороны владельцев поддержанных автомобилей, Особую осторожность следует соблюдать при применении присадок, содержащих поверхностно-активные вещества (ПАВ), применяемые для резки металлов. Действие этих присадок основано на разупрочнении поверхностей металлов (что приводит к значительному снижению трения и увеличению износа).

6 ? Антиокислительные присадки

В условиях эксплуатации, при высокой температуре и под воздействием кислорода воздуха, происходит интенсивное окисление углеводородных соединений масла, в результате которого ухудшаются его смазывающие и другие функциональные свойства. Ресурс присадок расходуется и масло подлежит замене. Антиокислительные присадки (antioxidants, oxidation inhibitors) продлевают срок службы масла.

Процесс окисления масла достаточно сложен. Кроме кислорода и температуры на него оказывают влияние скорость сдвига, интенсивность перемешивания, примеси, ионы металлов (особенно меди и, в меньшей мере, железа и др.).

При окислении масла протекают следующие процессы, оказывающие существенное влияние на эксплуатационные свойства:

- увеличение молекулярной массы соединений, составляющих компонентов масла, вследствие чего повышается вязкость;

- образование органических кислот, вызывающих коррозию;

- образование смолистых веществ (resins) и углеродистых частиц (carbon), кокса (coke), которые образуют лаковые отложения (varnish, gum residual) и нагар (varnish, deposits) на горячих поверхностях деталей двигателя (поршни, кольца). Подобные загрязнения приводят к снижению отвода тепла и залеганию (закоксовыванию) поршневых колец (ring sticking);

- агрегация смолистых веществ и углеродистых частиц с образованием черного шлама (black sludge) в самом масле.

Антиокислительные присадки (antioxidants), называемые ингибиторами окисления (oxidation inhibitors), подавляют окисление масла в начальной его стадии путем взаимодействия с первичными продуктами реакции окисления - перекисями, с образованием неактивных соединений, не способных к продолжению цепной реакции окисления. Многие антиокислительные присадки, снижающие образование кислот, уменьшают коррозию, т.е антиокислительные присадки являются одновременно и антикоррозионными при­садками.

Каталитическое действие ионов металлов на окисление масла подавляется соединениями другой группы антиокислительных присадок - деактиваторами металлов (metal deactivators). В качестве деактиваторов применяются органические соединения (эти-лендиамины, органические кислоты), связывающие ионы металлов в неактивные комплексы. В последнее время в зарубежной литературе появились данные, что небольшое количество ионов меди в моторных маслах наоборот, является эффективным антиоксидан­том и специально вводится в некоторые сорта масел. Этот момент следует учитывать при анализе работающих или отработанных моторных масел.

В качестве антиокислителей - деактиваторов перекисей применяются фенолы и амины, например ионол, а в качестве деактиваторов металлов - органические соединения серы, фосфора и другие. Самым распространенным антиокислителем в настоящее время является диалкилдитиофосфат цинка. Он используется и как противозадирная присадка. В новых высококачественных моторных маслах диалкилдитиофосфата цинка содержится до 1,4 %.

Моющие присадки

Моющие присадки являются поверхностно-активными веществами (ПАВ), которые предотвращают агломерацию (слипание) нерастворимых продуктов окисления с последующим их отложением на деталях двигателя. Моющие присадки по своему действию делят на детергенты и дисперсанты.

Детергенты (detergents) являются поверхностно-активными веществами, обладающими моющими свойствами, защищающими поверхность деталей от прилипания и скоп­ления на них продуктов окисления. Анионными детергентами обычно бывают маслора-створимые алкилбензолсульфонаты, фосфонаты и другие аналогичные соединения. Некоторые сульфонаты имеют щелочные свойства и являются эффективными нейтрализатора­ми кислых продуктов окисления. По щелочности, которая характеризует эффективность присадок, сульфонаты делятся на нейтральные (10-30 мгКОН/г), щелочные (30-100 мг КОН/г), и очень щелочные (100-300 мг КОН/г). В состав очень щелочных присадок могут входить диспергированные окиси, гидроокиси и карбонаты металлов. Щелочные присадки необходимы в маслах для дизелей, с целью нейтрализации серной кислоты, которая образуется при сгорании сернистого дизельного топлива.

Сульфонаты, фосфонаты и другие детергенты являются солями металлов, поэтому при сгорании они образуют заметное количество золы. Такие присадки называют высо­козольными (ash containing additives). В настоящее время, наряду с этими, применяются также и новые органические синтетические детергенты, которые при сгорании не образуют золы. Они называются малозольными (или беззольными) присадками (ashless additives). В маслах для современных двигателей обычно применяются сложные композиции, включающие оба вида детергентов. Особую активность детергенты проявляют в го­рячем двигателе (этот фактор следует учитывать при замене масла).

Дисперсанты (dispersants). Дисперсанты подавляют агломерацию и слипание продуктов окисления, образование шлама или осаждение смолистых отложений на поверхности деталей. В качестве дисперсантов обычно применяются полимеры с полярными группами и сукцинимиды. Дисперсанты поддерживают коллоидные частицы продуктов окисления и загрязнений во взвешенном состоянии (рис. 1.10). В основном они обеспечивают чистоту непрогретого двигателя. При эффективной работе дисперснтоГмоторное масло темнеет, а диспергированные мелкие продукты окисления не забивают фильтр и не осаждаются на горячих деталях двигателя.

6 Вязкостные присадки

Вязкостные присадки применяются для улучшения вязкостно-температурных характеристик. В иностранной литературе они называются улучшающими индекс вязкости или модификаторами индекса вязкости (viscosity index improvers, viscosity index modifiers -VIM). К вязкостным присадкам принадлежат и депрессанты температуры застывания. Их действие основано на подавлении гелеобразования. при низкой температуре возникающе­го в результате кристаллизации парафина.

Модификаторы вязкости {viscosity modifiers - VM). Всесезонные масла должны иметь низкую зависимость вязкости от температуры, т.е. масло должно быть достаточно текучим при низкой температуре и достаточно вязким - при высокой. Это достигается путем введения вязкостных присадок - полимерных загустителей. При низкой температуре, когда масло вязкое, молекулы полимера находятся, как и в плохом растворителе, в скрученном виде и мало влияют на вязкость. С повышением температуры их растворимость повышается, они раскручиваются и повышают вязкость масла (компенсируют значительную потерю вязкости самого масла при повышении температуры) (рис. 1.7).

Рис. 1.7. - Полимерные молекулы модификатора вязкости в холодном (а)

и в горячем масле (6)

Таким образом подавляется зависимость вязкости масла от температуры (повышается индекс вязкости). Присадки с такими свойствами называются улучшающими индекс вязкости (viscosity index improvers), однако в иностранной литературе в настоящее время чаще употребляют термин "модификатор вязкости". В качестве модификаторов вязкости применяются полимеры и сополимеры - полиизобутилен, полимеры и сополимеры - полиизобутилен, поллиметакрилаты, сополимеры олефинов (этилена, пропилена, бутилена), гидрированный сополимер стирола и бутадиена, гидрированный полиизопрен и др. С целью подчеркивания их высокомолекулярной природы, они называются полимерными модификаторами вязкости (polymeric viscosity modifiers). В настоящее время загущающие полимеры выпускают в виде растворов в стандартном базовом масле и поставляют на рынок маркированными как концентраты в соответствии с их загущающим эффектом.

Полимерные модификаторы вязкости эффективны в маслах, эксплуатируемых при умеренных нагрузках в отсутствии высокой деформации сдвига. При высокой нагрузке и высокой скорости сдвига длинные молекулы загустителей могут разрываться на мелкие фрагменты, вследствие чего эффективность загустителя при эксплуатации постепенно уменьшается. Именно поэтому новые масла с высоким индексом вязкости, стабильным в течении продолжительной работы в тяжелых условиях, получают не только добавлением полимерных присадок, но и путем модификации молекул базового масла, например гидрокрекингом. Более однородные по длине и линейной конфигурации молекулы масла имеют одновременно более высокий индекс вязкости и являются более устойчивыми к механической деструкции. Такие масла отличаются постоянной вязкостью в течении длительных интервалов экплуатации при высокой температуре и высокой деформации сдвига (high temperature high shear - HTHS). Часто их называют маслами со стабильными свойствами при эксплуатации (stay-in-grade),

Депрессанты (depressants'). При значительном понижении температуры смазочного масла из него начинают выпадать парафиновые кристаллы в виде игл и пластин с образованием пространственной кристаллической решетки, что приводит к потере подвижности масла (желатинизаши) и затрудняет низкотемпературный запуск двигателя. Низкотемпературная текучесть таких масел может быть улучшена глубокой депарафинизацией, однако это приводит к повышению затрат при производстве. Поэтому масла депарафинируют лишь частично до температуры застывания порядка -1 5°С. Дальнейшее понижение температуры застывания достигается введением депрессорных присадок, которые в состоянии понизить темпе­ратуру желатинизации (застывания) еще на 20-30°С путем подавления срастания и кристаллов парафина (wax-crystallization and agglomaration), при этом они не предотвращают появление этих кристаллов. Физическая температура застывания всего масла, как правило, значительно ниже температуры кристаллизации парафинов-составной части масла. В качестве депрессорных присадок (pour point depressants)применяются алкилнафталины, алкилфенолы и другие полимерные продукты. Концентрация депрессантов 0,05 - 1,0%.